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前沿科技 中科院科学家正在含氟杂芳基砜类试剂

  含氟有机化合物正在功效质料、医药、农药等方面有着广大的使用,所以兴盛向有机分子中高效、高采选性地引入氟原子和含氟片断继续是有机化学规模中的紧张探究目标。中邦科学院科学家团队——上海有机化学探究全体机氟化学重心测验室胡金波课题组继续尽力于有机化学中怪异氟原子代替效应(氟效应)的探究,并正在基于含氟含硫试剂的采选性氟烷基化和氟烯基化方面博得一系列成绩(Chem. Rev. 2015, 115, 765)。近期,他们对含氟杂芳基砜这一类分子的众样性反映发展了深化探究,兴盛了新型含氟试剂和合成方式,为含氟有机化合物采选性合成供给了新的器材和思绪。

  该小组于2010年头度报道了二氟甲基(2-吡啶基)砜(2-PySO2CF2H)这一新试剂对醛以及酮的脱氧偕二氟烯基化反映(Org. Lett. 2010, 12, 1444; Chem. Eur. J. 2014, 20, 7803),不单初度搜捕到反映中的含氟亚磺酸盐中心体,而且兴盛了新的氟烷基化反映(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2559; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 5790; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 638)。得益于2-吡啶基这一杂芳基的怪异调控性,目前,2-PySO2CF2H依然成为一种将羰基化合物转化为偕二氟烯烃以及制备正在药物斥地中具有紧张价格的少氟烷基亚磺酸盐的紧张试剂,被邦外里同行称为“胡试剂(Hu’s reagent或Hu reagent)”。2015年,他们还愚弄本团队斥地的单氟烷基(2-吡啶基)试剂与醛反映,通过含氟亚磺酸盐中心体正在理解成烯经过中的动力学拆分兴盛了一种液相—液相萃取高效诀别单氟烯烃顺反异构体的方式,初度完毕了对单氟烯烃顺反异构体的“无痕”化学诀别(J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 5199)(图1)。

  正在此根蒂上,该小组愚弄含氟杂芳基砜的反映特征,探究了从氟烷基砜可控爆发氟烷基自正在基的方式。他们应用可睹光氧化还原催化的温和反映条目,初度完毕了含氟砜的单电子搬动还原,将氟烷基(2-苯并噻唑基)砜以及氟烷基(2-吡啶基)砜兴盛成了新型适用的氟烷基自正在基前体(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2743),为含氟砜列入的自正在基氟烷基化反映探究奠定了根蒂。

  比来,该团队愚弄含氟杂芳基砜试剂又得胜地兴盛了首例铁催化的对芳烃或杂芳烃的高效二氟烷基化反映(J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 880)。众年往后,正在过渡金属列入的氟烷基化反映探究规模,过渡金属催化的氟烷基化继续是探究热门。从1969年英邦科学家和日本科学家初度报道了铜粉列入的对芳基碘化物的三氟甲基化和全氟烷基化反映往后,铜列入或煽动的氟烷基化反映是探究得最为广大的探究目标。比来十年往后,钯催化和镍催化的氟烷基化反映也连忙兴盛,不过铁催化下对芳烃的直接氟烷基化反映的报道极为罕睹。他们愚弄低价易得的Fe(acac)3动作催化剂,TMEDA动作配体,愚弄他们原创的2-PySO2CF2H试剂,得胜完毕了对芳基锌的高效二氟甲基化反映(图2)。他们通过发端机理验说明验,呈现自正在基搜捕剂或者单电子搬动胁制剂都能够阻挠该二氟甲基化反映爆发。基于此,他们提出了一个经由二氟甲基自正在基造成二氟甲基铁物种的反映机理。这也是首例过渡金属催化下含氟杂芳基砜列入的经由Rf—S键断裂而完毕的交叉偶联氟烷基化反映。

  上述事务取得邦度科技部、邦度自然科学基金委员会、中科院和上海市科委的资助。

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